Groupes protecteurs d'oligosaccharides

Des oligosaccharides sont construits à partir des éléments de monomère d'hydrate de carbone qui contiennent les groupes d'hydroxyle multiples, avec les groupes aminés et carboxyliques. La protection groupe le jeu un rôle indispensable dans la synthèse d'oligosaccharide pendant qu'ils aident en différenciant non seulement le même type des groupes fonctionnels mais également des différents groupes fonctionnels présents dans l'hydrate de carbone.

Crédit d'image : Yurchanka Siarhei/Shutterstock

Les oligosaccharides sont un de la classe la plus importante des biomolécules, jouant un rôle critique dans des procédés biologiques importants comme l'adhérence cellulaire, réaction immunitaire, bactérien et viral infection et différenciation cellulaire et prolifération.

Cependant, en raison de leur abondance inférieure en nature, il est difficile d'obtenir des quantités pures, structurellement bien définies et raisonnables d'oligosaccharides. La synthèse chimique des oligosaccharides a été instrumentale en résolvant ce problème pour évaluer des procédés biologiques critiques.

Caractéristiques désirées des groupes protecteurs

La synthèse des oligosaccharides est un défi. C'est dû à la souplesse d'utilisation de la glycosylation (alpha ou bêtas liens) et à la présence d'un grand nombre de groupes fonctionnels qui rendent nécessaire l'utilisation des groupes protecteurs de détail d'obtenir le chemoselectivity et le regioselectivity désirés.

Des groupes protecteurs sont habitués pour masquer temporairement un groupe fonctionnel qui ne peut pas survivre l'environnement chimique. Cependant, ils peuvent participer directement ou indirectement aux réactions de glycosylation modifiant les résultats stereochemical. Par conséquent, un groupe protecteur idéal devrait avoir les caractéristiques suivantes :

  • Facilement disponible
  • Ils ne devraient pas introduire la formation des centres stereogenic neufs
  • Niche afin de supporter le procédé de synthèse
  • Produit un produit qui est plus liphophile et cristallin
  • Les dérivés produits ne devraient pas modifier d'autres parties de la molécule et pouvoir être facilement retiré

Types de groupes protecteurs

Groupes participants

groupe 2-O-acyl :

La participation de groupe voisine classique comporte la participation du groupe d'acyle à la position C2. Dans la réaction de glycosylation, le groupe d'acyle des aides de donneur dans le démontage d'un groupe partant activé menant à la formation de l'ion stable de dioxolenium. Par conséquent, l'accepteur glycosylique peut attaquer seulement d'un côté pour former le glucoside 1,2-trans.

On des groupes d'ester-type tels que l'acétate, le chloroacetate, le benzoate et le pivaloate ont été employés pour effectuer à 1,2-trans les liens glycosidiques. De temps en temps, la formation des orthoesters et les états brutaux de démontage évitent la formation des glucosides 1,2-trans.

Les groupes améliorés d'ester comme 4 acetoxy-2,2-dimethylbutanoyl (ADMB) surmontent ces inconvénients et activent la synthèse stereoselective des b-glucopyranosides.

Les conditions de deprotection sont doux concernant le hydrogenolysis par le lactonization intramoléculaire. 3 (2-Hydroxyphenyl) - 3,3-dimethylpropanoate (DMBPP) et 3 (2-hydroxy-4,6-dimethylphenyl) - les groupes 3,3-dimethylpropanoate (TMBPP), une fois mis en la position C2 activent la synthèse des b-glucopyranosides et des a-mannopyranosides dans la bonne puissance. Ces groupes sont retirés par hydrogenolysis faute d'acide ou base.

Phosphates dialkyliques :

La glycosylation d'un thioglycoside ayant un groupe de phosphate de 2,2 dimethyltrimethylene (DMTM) à la position C2 mène à la formation du glucoside 1,2-trans. Le groupe de DMTM est retiré par l'hydroxyde de sodium dans un mélange de solvant d'eau-éthanol.

Groupe auxiliaire chiral :

Un groupe auxiliaire chiral est une partie éthylique substituée qui contient un groupe nucléophile positionné au C2 du donneur glycosylique. Sur la formation d'un ion d'oxocarbenium, la participation de la partie nucléophile règle les résultats stereochemical de la glycosylation par la formation système cis- ou du decalin transport selon la configuration de l'auxiliaire chiral.

Si l'auxiliaire chiral a une S-configuration, elle favorise la formation du glucoside 1,2-cis par l'intermédiaire d'un cliché intermédiaire transport-decalin. Si l'auxiliaire à la position C2 du donneur glycosylique a une R-configuration, elle donne le glucoside 1,2-trans par l'intermédiaire d'un cliché intermédiaire cis-decalin.

Conformation-contrainte des groupes de protection

Conformation-en contraignant les groupes protecteurs limitez la souplesse de la sonnerie de sucre facilitant une certaine conformation du cliché intermédiaire rendant de ce fait le cliché intermédiaire glycosylique facilement accessible à partir d'un côté.

Les groupes bifonctionnels cycliques tels que le benzylidine, le carbonyle (carbonate, oxazolidinone) et les groupes cycliques de silyle sont quelques exemples de conformation-contraindre les groupes protecteurs. Le groupe de benzylidine est employé pour construire un lien b-mannosidic par la formation d'un cliché intermédiaire d'a-triflate.

Assimilé 4,6-O-benzylidene-directed au mannosylation, carbonates utilisez également le même mécanisme pour la synthèse des b-glucosides. Le groupe d'oxazolidinone est très utile dans la synthèse d'a-2-amino-2-deoxyglucopyranosides et d'a-sialosides.

le chloroformate 4-nitrophenyl est employé pour présenter un groupe d'oxazolidinone en tant que groupe sans participation au C2 et active la différenciation simultanée des 2 3 d'hydroxyle groupes aminés et d'autres groupes d'hydroxyle. 5-N, donneur du sialyl 4-O-carbonyl-protected a montré l'un-sélectivité élevée de réactivité et de haut dans des réactions de sialylation.

La réaction de glycosylation à un donneur ayant les Di-tert-butylsilylene cycliques de groupe de silyle (DTBS) donne les produits principalement un-sélecteurs. le groupe 3,5-O-Di-tert-butylsilylene a été présenté dans un donneur d'arabinosyl pour construire les arabinofuranosides b-sélecteurs qui sont les constituants importants des polysaccharides microbiens et de centrale. Un donneur avec le groupe 3,4-O-bisacetal protecteur a été employé pour la glucosylation b-sélectrice.

Last Updated: Feb 26, 2019

Dr. Supriya Subramanian

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Dr. Supriya Subramanian

Dr. Supriya's passion for scientific writing began with her Bachelor’s of Science (B.Sc.) degree in Medical Laboratory Technology at the Postgraduate Institute of Medical Education and Research (PGIMER), India. She went on to study a Ph.D. in protein biology and then spent two years as a post-doctoral researcher studying membrane transport. She has hands-on experience of fluorescent microscopy, siRNA knockdown and tissue biology. Now a freelance writer, Supriya approaches her articles with a focus on cell physiology, molecular biology, membrane biochemistry, and biophysics.

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