Grupos de protecção de Oligosaccharides

Os Oligosaccharides são construídos das unidades do monómero do hidrato de carbono que contêm grupos de hidróxilo múltiplos, junto com amino e grupos carboxyl. Proteger agrupa o jogo um papel vital na síntese do oligosaccharide enquanto ajudam em diferenciar não somente o mesmo tipo de grupos funcionais mas igualmente dos grupos funcionais diferentes actuais no hidrato de carbono.

Crédito de imagem: Yurchanka Siarhei/Shutterstock

Os Oligosaccharides são uma da classe a mais importante de biomoléculas, jogando um papel crítico em processos biológicos importantes como a adesão de pilha, resposta imune, infecção bacteriana e viral e diferenciação e proliferação de pilha.

Contudo, devido a sua baixa abundância na natureza, é difícil obter quantidades puras, estrutural bem definidas e razoáveis de oligosaccharides. A síntese química dos oligosaccharides foi instrumental em resolver este problema para avaliar processos biológicos críticos.

Características desejadas de grupos de protecção

A síntese dos oligosaccharides é um desafio. Isto é devido à versatilidade do glycosylation (enlaces alfa ou beta) e à presença de um grande número grupos funcionais que necessitam o uso de grupos de protecção específicos obter o chemoselectivity e o regioselectivity desejados.

Os grupos de protecção são usados para mascarar temporariamente um grupo funcional que não possa sobreviver ao ambiente químico. Contudo, podem participar directamente ou indirectamente nas reacções do glycosylation que alteram o resultado stereochemical. Daqui, um grupo de protecção ideal deve ter as seguintes características:

  • Prontamente - disponível
  • Não deve introduzir a formação de centros stereogenic novos
  • Estábulo a fim suportar o processo da síntese
  • Cria um produto que seja mais lipofílico e cristalino
  • Os subprodutos produzidos não devem alterar outras partes da molécula e poder ser removido facilmente

Tipos de grupos de protecção

Grupos de participação

grupo 2-O-acyl:

A participação de grupo vizinha clássica envolve a participação do grupo do acílico na posição C2. Na reacção do glycosylation, o grupo do acílico dos auxílios do doador na remoção de um grupo saindo ativado que conduz à formação do íon estável do dioxolenium. Conseqüentemente, o autómato glycosyl pode atacar somente de um lado para formar o heterósido 1,2-trans.

Muitos éster-tipo grupos tais como o acetato, chloroacetate, benzoato e pivaloate foram usados para fazer a 1,2-trans enlaces glycosidic. Ocasionalmente, a formação de orthoesters e as condições ásperas da remoção impedem a formação dos heterósido 1,2-trans.

Os grupos melhorados do éster como 4 acetoxy-2,2-dimethylbutanoyl (ADMB) superam estes inconvenientes e permitem a síntese stereoselective dos b-glucopyranosides.

As condições do deprotection são suaves envolvendo o hydrogenolysis com o lactonization intramolecular. 3 (2-Hydroxyphenyl) - 3,3-dimethylpropanoate (DMBPP) e 3 (2-hydroxy-4,6-dimethylphenyl) - os grupos 3,3-dimethylpropanoate (TMBPP), quando colocados na posição C2 permitem a síntese dos b-glucopyranosides e dos a-mannopyranosides no bom rendimento. Estes grupos são removidos pelo hydrogenolysis na ausência do ácido ou da base.

Fosfatos Dialkyl:

O glycosylation de um thioglycoside que tem um grupo do fosfato de 2,2 dimethyltrimethylene (DMTM) na posição C2 conduz à formação do heterósido 1,2-trans. O grupo de DMTM é removido pelo hidróxido de sódio em uma mistura do solvente da álcool-água.

Grupo auxiliar Chiral:

Um grupo auxiliar chiral é uma parte substituída do etilo que contenha um grupo nucleophilic posicionado no C2 do doador glycosyl. Em cima da formação de um íon do oxocarbenium, a participação da parte nucleophilic controla o resultado stereochemical do glycosylation formando cis ou o sistema do decalin transporte segundo a configuração do auxiliar chiral.

Se o auxiliar chiral tem uma S-configuração, favorece a formação do heterósido 1,2-cis através de um intermediário transporte-decalin. Se o auxiliar na posição C2 do doador glycosyl tem uma R-configuração, dá o heterósido 1,2-trans através de um intermediário cis-decalin.

Conformação-forçando grupos da protecção

Conformação-forçando grupos de protecção restrinja a flexibilidade do anel do açúcar que ajuda a alguma conformação do intermediário que faz desse modo o intermediário glycosyl facilmente acessível de um lado.

Os grupos bifuncionais cíclicos tais como o benzylidine, o carbonilo (carbonato, oxazolidinone) e grupos cíclicos do silyl são alguns exemplos de conformação-forçar grupos de protecção. O grupo do benzylidine é usado para construir um enlace b-mannosidic pela formação de um intermediário do a-triflate.

Similar 4,6-O-benzylidene-directed ao mannosylation, carbonatos igualmente use o mesmo mecanismo para a síntese dos b-glucósido. O grupo do oxazolidinone é muito útil na síntese da-2-amino-2-deoxyglucopyranosides e da-sialosides.

o chloroformate 4-nitrophenyl é usado para introduzir um grupo do oxazolidinone como um grupo não participante no C2 e permite a diferenciação simultânea dos 2 3 de hidróxilo grupos amino e de outros grupos de hidróxilo. 5-N, doador do sialyl 4-O-carbonyl-protected mostrou a reactividade alta e a um-selectividade alta em reacções do sialylation.

A reacção do glycosylation com um doador que tem os di-tert-butylsilylene cíclicos do grupo do silyl (DTBS) dá produtos predominante um-selectivos. o grupo 3,5-O-Di-tert-butylsilylene foi introduzido em um doador do arabinosyl para construir os arabinofuranosides b-selectivos que são componentes importantes de polisacáridos microbianos e da planta. Um doador com grupo 3,4-O-bisacetal de protecção foi usado para o glucosylation b-selectivo.

Fontes:

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Last Updated: Feb 26, 2019

Dr. Supriya Subramanian

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Dr. Supriya Subramanian

Dr. Supriya's passion for scientific writing began with her Bachelor’s of Science (B.Sc.) degree in Medical Laboratory Technology at the Postgraduate Institute of Medical Education and Research (PGIMER), India. She went on to study a Ph.D. in protein biology and then spent two years as a post-doctoral researcher studying membrane transport. She has hands-on experience of fluorescent microscopy, siRNA knockdown and tissue biology. Now a freelance writer, Supriya approaches her articles with a focus on cell physiology, molecular biology, membrane biochemistry, and biophysics.

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