Grupos de protección de oligosacáridos

Los oligosacáridos se construyen de las unidades del monómero del hidrato de carbono que contienen grupos de oxhidrilo múltiples, junto con grupos amino y carboxilos. La protección agrupa el juego un papel vital en síntesis del oligosacárido mientras que ayudan en el distinción no sólo del mismo tipo de grupos funcionales pero también de los diversos grupos funcionales presentes en el hidrato de carbono.

Haber de imagen: Yurchanka Siarhei/Shutterstock

Los oligosacáridos son uno de la clase más importante de biomoléculas, desempeñando un papel crítico en procesos biológicos importantes como la adherencia de célula, inmunorespuesta, infección bacteriana y viral y diferenciación y proliferación de célula.

Sin embargo, debido a su abundancia inferior en la naturaleza, es difícil conseguir cantidades puras, estructural bien definidas y razonables de oligosacáridos. La síntesis química de oligosacáridos ha sido instrumental en resolver este problema para evaluar procesos biológicos críticos.

Características deseadas de grupos de protección

La síntesis de oligosacáridos es un reto. Esto es debido a la flexibilidad del glycosylation (articulaciones alfa o beta) y a la presencia de un gran número de grupos funcionales que necesiten el uso de grupos de protección específicos de obtener el chemoselectivity y el regioselectivity deseados.

Utilizan a los grupos de protección para encubrir temporalmente a un grupo funcional que no pueda sobrevivir el ambiente químico. Sin embargo, pueden participar directa o indirectamente en las reacciones del glycosylation que alteran el resultado stereochemical. Por lo tanto, un grupo de protección ideal debe tener las características siguientes:

  • Fácilmente disponible
  • No debe introducir la formación de nuevos centros stereogenic
  • Establo para soportar el proceso de la síntesis
  • Crea un producto que sea más lipofílico y cristalino
  • Los subproductos producidos no deben alterar otras partes de la molécula y poder ser quitado fácilmente

Tipos de grupos de protección

Grupos participantes

grupo 2-O-acyl:

La participación de grupo vecina clásica implica la participación del grupo del acil en la posición C2. En la reacción del glycosylation, el grupo del acil de los socorros del donante en el retiro de un grupo que se va activado que lleva a la formación del ión estable del dioxolenium. Por lo tanto, el aceptor glycosyl puede atacar solamente a partir de un lado para formar el glucósido 1,2-trans.

Muchos éster-tipo grupos tales como acetato, chloroacetate, benzoato y pivaloate se han utilizado para hacer 1,2-trans articulaciones glucosídicas. De vez en cuando, la formación de orthoesters y las condiciones duras del retiro previenen la formación de los glucósidos 1,2-trans.

Los grupos perfeccionados del éster como 4 acetoxy-2,2-dimethylbutanoyl (ADMB) vencen estas desventajas y habilitan la síntesis stereoselective de b-glucopyranosides.

Las condiciones del deprotection son suaves implicando hydrogenolysis con el lactonization intramolecular. 3 (2-Hydroxyphenyl) - 3,3-dimethylpropanoate (DMBPP) y 3 (2-hydroxy-4,6-dimethylphenyl) - los grupos 3,3-dimethylpropanoate (TMBPP), cuando están colocados en la posición C2 habilitan la síntesis de b-glucopyranosides y de a-mannopyranosides en buen rendimiento. Hydrogenolysis quitan a estos grupos en ausencia del ácido o de la base.

Fosfatos dialquilos:

El glycosylation de un tioglucósido que tiene un grupo del fosfato de 2,2 dimethyltrimethylene (DMTM) en la posición C2 lleva a la formación del glucósido 1,2-trans. El hidróxido de sodio en una mezcla del disolvente del etanol-agua quita al grupo de DMTM.

Grupo auxiliar quiral:

Un grupo auxiliar quiral es una mitad de etilo substituida que contiene a un grupo nucleofílico colocado en el C2 del donante glycosyl. Sobre la formación de un ión del oxocarbenium, la participación de la mitad nucleofílica controla el resultado stereochemical del glycosylation formando cis o el sistema del decalin transporte dependiendo de la configuración del auxiliar quiral.

Si el auxiliar quiral tiene una S-configuración, favorece la formación del glucósido 1,2-cis vía un intermedio transporte-decalin. Si el auxiliar en la posición C2 del donante glycosyl tiene una R-configuración, da el glucósido 1,2-trans vía un intermedio cis-decalin.

Conformación-obligar a grupos de la protección

Conformación-obligando a grupos de protección restrinja la adaptabilidad del anillo del azúcar que ayuda a cierta conformación del intermedio de tal modo que hace el intermedio glycosyl fácilmente accesible a partir de un lado.

Los grupos bifuncionales cíclicos tales como benzylidine, carbonyl (carbonato, oxazolidinone) y grupos cíclicos del silil son algunos ejemplos de conformación-obligar a grupos de protección. La formación de un intermedio del a-triflate utiliza al grupo del benzylidine para construir una articulación b-mannosidic.

Similar 4,6-O-benzylidene-directed al mannosylation, carbonatos también utilice el mismo mecanismo para la síntesis de b-glucósidos. El grupo del oxazolidinone es muy útil en la síntesis de a-2-amino-2-deoxyglucopyranosides y de a-sialosides.

el chloroformate 4-nitrophenyl se utiliza para presentar a un grupo del oxazolidinone como grupo no participante en el C2 y habilita la diferenciación simultánea de los 2 3 de oxhidrilo grupos amino y de otros grupos de oxhidrilo. 5-N, donante del sialyl 4-O-carbonyl-protected mostró alta reactividad y alta uno-selectividad en reacciones del sialylation.

La reacción del glycosylation con un donante que tiene los di-tert-butylsilylene cíclicos del grupo del silil (DTBS) da productos predominante uno-selectivos. presentaron al grupo 3,5-O-Di-tert-butylsilylene en un donante del arabinosyl para construir los arabinofuranosides b-selectivos que son componentes importantes de los polisacáridos microbianos y de la instalación. Utilizaron a un donante con el grupo de protección 3,4-O-bisacetal para la glucosilación b-selectiva.

Fuentes:

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Last Updated: Feb 26, 2019

Dr. Supriya Subramanian

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Dr. Supriya Subramanian

Dr. Supriya's passion for scientific writing began with her Bachelor’s of Science (B.Sc.) degree in Medical Laboratory Technology at the Postgraduate Institute of Medical Education and Research (PGIMER), India. She went on to study a Ph.D. in protein biology and then spent two years as a post-doctoral researcher studying membrane transport. She has hands-on experience of fluorescent microscopy, siRNA knockdown and tissue biology. Now a freelance writer, Supriya approaches her articles with a focus on cell physiology, molecular biology, membrane biochemistry, and biophysics.

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