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La nueva manera verde, económica logra la síntesis orgánica dominante vía sinergia del catalizador

En química orgánica, el descubrimiento de nuevas reacciones es una cosa, pero llevarlas lejos son eficientemente muy otras. la ligazón-formación del Carbono-carbono está en el corazón de síntesis orgánica, permitiendo que cosamos juntos a grupos funcionales diversos en un arsenal sin fin de composiciones útiles. Ahora, los investigadores de la universidad de Kanazawa han aerodinamizado cuidadosamente uno del más importante de esas reacciones.

Las cetonas no saturadas contienen la ligazón del =C del grupo y del A.C. del =O del A.C. Si esos dos son separados por un grupo CH2, la cetona es del tipo de la “beta-gamma”. Lógicamente bastante, pueden ser hechos reaccionando el carbonyl del =O del A.C. con un alcohol allylic (de C=C-containing). Sin embargo, en la ruta usual, éstos se deben pre-activar con un metal y un grupo que se va orgánico, respectivamente, que es laborioso y costoso.

“Reaccione un aldehido directamente con un alcohol, y usted elimina la pre-activación costosa,” dice Hirohisa Ohmiya, autor de cabeza del estudio, publicado en química: Un gorrón europeo. “Pues una ventaja adicional, el subproducto es simplemente agua, formada expulsando un átomo de H y a un grupo del OH. Lamentablemente, los átomos de carbono que necesitamos para reaccionar se repelen normalmente, porque son ambos positivo - cargado.”

Sin embargo, como el estudio muestra, la reacción (agua-que libera) dehydrative se puede estimular por un truco clásico en el arsenal del químico: umpolung, o inversión de la polaridad. El carbono (positivo) normalmente electrofílico de C=O se transforma vía catálisis. Preparado por la densidad de electrón donada de un catalizador N-heterocíclico (NHC) del carbene, el carbonyl se convierte en nucleophile cargado de a negativo -, listo para reaccionar con el alcohol electrofílico.

Los aldehidos y los alcoholes allylic están fácilmente disponibles, y las personas de Kanazawa sintetizaron una diversidad de productos en buen rendimiento. Muchas composiciones biológicas son cetonas no saturadas de la beta-gamma--por ejemplo, las personas produjeron un derivado esteroide con la reacción selectiva del grupo esteroide deseado de C=O. Esta clase de cetonas es también un parada importante en la ruta a moléculas más grandes.

Mientras que el catalizador de NHC prepara el substrato del carbonyl para la reacción, un segundo catalizador es necesario activar el alcohol. Este complejo del paladio del fosfina-salto, generado in situ durante la reacción, forma un catión que experimente el allylation con negativo - anión cargado de NHC/carbonyl. La combinación de catalizadores es un ejemplo aseado de la cooperación sinérgica durante una reacción.

“Esto indudablemente hará beta-gamma las cetonas no saturadas mucho más accesibles,” dice al autor importante Hirohisa Ohmiya. Los “químicos tienen una responsabilidad al ambiente como todo el mundo, así que la falta de subproductos y de la naturaleza económica de la reacción será poderío importante cuando es ampliada a la industria. Nuestro reto siguiente es idear una versión quiral selectiva para la síntesis asimétrica.”